氯離子對(duì)COD測(cè)定的影響及消除方法都有哪些？

更新時(shí)間：2022-03-28 點(diǎn)擊次數(shù)：11489

　　為保證測(cè)定污水中COD測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，分析了不同濃度氯離子對(duì)污水中COD測(cè)定的影響，并對(duì)不同濃度氯離子的消除方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/L時(shí)，用國(guó)標(biāo)法簡(jiǎn)單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/L小于20000mg/L時(shí)，用氯氣校正法更為合適。

　　在污水排放控制標(biāo)準(zhǔn)中，COD是實(shí)施排放總量控制的重要指標(biāo)之一。而氯離子又是影響COD測(cè)定結(jié)果的主要因素之一。國(guó)標(biāo)法采用汞鹽法測(cè)定COD，可消除氯離子干擾。該方法對(duì)氯離子質(zhì)量濃度小于2000mg/L的水樣，;但對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度超過(guò)2000mg/L，甚至高達(dá)10000～20000mg/L時(shí)，氯離子消除不*，此時(shí)測(cè)定值和實(shí)際值偏差很大。因此實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD時(shí)制定出對(duì)高氯離子水樣消除氯離子的方法。目前對(duì)于高氯離子廢水的COD測(cè)定有多種消除方法，如銀鹽法、降低重鉻酸鉀濃度法、密封消解法、氯氣校正法等。其中，氯氣校正法采用和國(guó)標(biāo)法基本相同的消解條件，使污染物的消解程度和國(guó)標(biāo)法*一致，可保證對(duì)比的準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)就氯氣校正法和國(guó)標(biāo)法對(duì)日常監(jiān)測(cè)過(guò)程中的含氯廢水和塔河油田高鹽廢水的COD的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行了探討。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1實(shí)驗(yàn)原理

　　重鉻酸鹽法測(cè)定水樣的COD時(shí)，如水樣中含有氯離子，則會(huì)消耗一定量的重鉻酸鉀，使測(cè)定結(jié)果偏高，在水樣中加入HgSO4，HgSO4絡(luò)合水樣中的氯離子，生成，反應(yīng)過(guò)程中生成的Cl2，通過(guò)用高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，然后分別用NaOH和KI對(duì)Cl2進(jìn)行吸收，從而消除水樣中的氯離子，獲得準(zhǔn)確的COD測(cè)定值。

　　1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器、試劑和材料

　　全玻回流裝置、加熱爐、酸式滴定管;重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑、銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞(結(jié)晶或粉末)、鄰苯二甲酸氫鉀、標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.05mol/L)、淀粉溶液(1g/100mL)、氫氧化鈉溶液(2、硫酸汞溶液(30、硫酸溶液(約2mol/L)、(KI)、高純氮?dú)狻?br />

　　1.3實(shí)驗(yàn)步驟

　　取試樣20mL，氯離子濃度按照HgSO4∶Cl-=10∶1的比例，添加30硫酸汞溶液，搖勻，然后再加入10mL0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液，從冷凝管上端按50體積比緩慢加入硫酸-硫酸銀溶液。用導(dǎo)出管浸入NaOH吸收液(取20mL2NaOH溶液加水稀釋至200mL)中，通入高純氮?dú)?5～10mL/min)，并開(kāi)始加熱。沸騰回流2h后，停止加熱，加大氮?dú)饬髁?30～40mL/min)，繼續(xù)吹掃30～40min。用蒸餾水洗滌冷凝管及導(dǎo)出管，回流液按(GB11914-89)滴定，得出表觀COD值。向吸收液中加入1.0g，并用2mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至2～3，以淀粉為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗的換算成氧的質(zhì)量濃度，得出氯離子校正值。二者之差，即為水樣COD值。空白實(shí)驗(yàn)同(GB11914-89)。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1NaOH、KI吸收液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

　　分別用NaOH和KI吸收反應(yīng)生成的Cl2如下：

　　Cl2+2NaOH=NaOCl+H2O+NaCl (1)

　　NaOCl+H2SO4+NaCl=Cl2+H2O+Na2SO4 (2)

　　Cl2+2KI=2KCl+I2 (3)

　　I2+2Na2S203=2NaI+Na2S404 (4)

　　其中(1)和(2)為NaOH吸收液反應(yīng)，(3)和(4)為KI吸收液反應(yīng)。由于I2易揮發(fā)，觀察以上兩種吸收液在不同室溫下COD的測(cè)定效果，發(fā)現(xiàn)以KI為吸收液，室溫較高時(shí)COD測(cè)定的誤差較大，應(yīng)先用NaOH吸收，再與KI反應(yīng)，即可消除室溫的影響。

　　2.2吸收液反應(yīng)酸度和氣體流速對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

　　實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)標(biāo)樣的Cl-=10000mg/L，COD=119mg/L(以下標(biāo)樣均為鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液)，控制吸收液的pH值在2～4時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1～5之間;氣流速率在5～12.5mL/min范圍內(nèi)，相對(duì)誤差小于3。

　　2.3空白值測(cè)定分別按Cl-=20000mg/L、Cl-=10000mg/L添加硫酸汞，測(cè)定氯離子濃度不同、COD相同的標(biāo)樣(鄰苯二甲酸氫鉀)。

　　HgSO4∶Cl-在40∶1～5∶1之間，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。考慮到樣品中殘留的氯離子將與硫酸銀反應(yīng)生成氯化銀沉淀，使反應(yīng)體系中硫酸銀的濃度降低，而COD為條件實(shí)驗(yàn)，故選用高氯廢水進(jìn)一步考察。同時(shí)測(cè)定不同氯離子濃度，相同COD的水樣。分別選用Cl-=4200mg/L、13500mg/L的廢水，添加氯化鈉，配成氯離子濃度為4200～10000mg/L、13500～20000mg/L的系列水樣，按不同比例添加硫酸汞。，當(dāng)HgSO4∶Cl-<7∶1時(shí)，測(cè)定結(jié)果將會(huì)不穩(wěn)定。因此當(dāng)測(cè)定氯離子濃度不同的一批水樣時(shí)，為減少空白值的測(cè)定，建議可按氯離子濃度的高低適當(dāng)進(jìn)行分組，并按分組中氯離子濃度決定硫酸汞的加入量，其比例為HgSO4∶Cl-=7.5∶1為宜。

　　3氯氣校正法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

　　對(duì)COD=119mg/L的標(biāo)樣，分別添加氯化鈉配制成濃度分別為3400、6000、10000mg/L的標(biāo)樣，同時(shí)用國(guó)標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測(cè)定。

　　為對(duì)塔河油田高鹽廢水分別用國(guó)標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果。由以上實(shí)驗(yàn)得出，使用氯氣校正法，測(cè)定結(jié)果并沒(méi)有因氯離子濃度的增加而升高，因此，氯氣校正法可消除高濃度的氯離子對(duì)COD檢測(cè)的干擾。

　　4氯氣校正法準(zhǔn)確度分析

　　氯離子濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L的不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，氣吹速度控制在5～12.5mL/min，滴定時(shí)吸收液的酸度控制在2～4。由以上結(jié)果可知測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1.5～5之間，RSD≤5.0。對(duì)塔河油田高鹽廢水進(jìn)行測(cè)定，條件同上，氯離子濃度為3500～20000mg/L高氯廢水，使用氯氣校正法測(cè)定，分析結(jié)果的RSD≤7.5。

　　5結(jié)論

　　◆氯氣校正法對(duì)標(biāo)樣和高氯廢水的實(shí)際水樣分析表明，RSD分別小于5.0和7.5，證明該方法適于高氯廢水COD的測(cè)定。

　　◆在測(cè)定水樣的COD時(shí)，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/L時(shí)，用國(guó)標(biāo)法簡(jiǎn)單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L時(shí)，用氯氣校正法更為合適。

技術(shù)參數(shù)

型號(hào)	GNST-900S COD水質(zhì)分析儀
檢測(cè)項(xiàng)目	COD
檢測(cè)范圍	0-20000mg/L
檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)	HJ/T399-2007
檢測(cè)原理	重鉻酸鉀法
檢測(cè)下限	5mg/L
相對(duì)誤差	≤±5%
重復(fù) 性	≤5%
光學(xué)穩(wěn)定性	值在20min內(nèi)漂移小于0.005
光源壽命	10萬(wàn)小時(shí)
儲(chǔ)存數(shù)據(jù)	10萬(wàn)條
比色方式	消解管
功率	5W
操作界面	中文
環(huán)境溫度	5-40℃
相對(duì)濕度	≤85%RH
供電電源	12V 3A
外形尺寸	450×350×240mm（長(zhǎng)×寬×高）
重量	6.8kg

以下檢測(cè)項(xiàng)目并非全部搭載到本儀器

可根據(jù)客戶需求定制檢測(cè)項(xiàng)目

1	COD（0-20000mg/L）	18	余氯（0-10mg/L）	35	臭氧（0-2.5mg/L）
2	氨氮（0-125mg/L）	19	總氯（0-10mg/L）	36	氯離子（0.2-100mg/L）
3	總磷（0-20mg/L）	20	二氧化氯（0-10mg/L）	37	亞氯酸鹽（0-20mg/L）
4	總氮（0-100mg/L）	21	氟化物（0-10mg/L）	38	硼（0-2mg/L）
5	色度（0-500度）	22	(CN)2 化物（0-1mg/L）	39	碘（0-1mg/L）
6	濁度（0-500NTU）	23	二氧化硅（0-5mg/L）	40	苯胺（0-5mg/L）
7	懸浮物（0-400mg/L）	24	揮發(fā)酚（0-10mg/L）	41	聯(lián)氨（0-5mg/L）
8	銅（0-100mg/L）	25	磷酸鹽（0-20mg/L）	42	溴化物（0-5mg/L）
9	鎳（0-50mg/L）	26	硫化物（0-4mg/L）	43	甲醛（0-2.5mg/L）
10	硝酸鹽（0-100mg/L）	27	鋁（0-4mg/L）	44	硬度（0-200mg/L）
11	六價(jià)鉻（0-5mg/L）	28	鎘（0-5mg/L）	45	堿度（0-1000mg/L）
12	總鉻（0-5mg/L）	29	鈹（0-0.1mg/L）	46	陰離子表面（0-1mg/L）
13	鐵（0-50mg/L）	30	鉛（0-0.5mg/L）	47
14	鋅（0-15mg/L）	31	鉬（0-1mg/L）
15	錳（0-5mg/L）	32	銀（0-1mg/L）
16	硫酸鹽（0-200mg/L）	33	砷（0-0.5mg/L）
17	亞硝酸鹽（0-1mg/L）	34	有效氯（0-100mg/L）

發(fā)貨清單

序號(hào)	名稱	數(shù)量	序號(hào)	名稱	數(shù)量
1	主機(jī)	1臺(tái)	2	擦拭布	1只
2	打印紙	1卷	4	試管架	1個(gè)
3	移液器	2個(gè)	6	移液器吸頭	2包
4	手套	2雙	8	16mm比色管	10個(gè)
5	電源線	1個(gè)	10	說(shuō)明書(shū)	1份
6	合格證	1份	12	保修卡	1份
7	配件箱	1個(gè)	14	配套試劑	1套
8	消解儀	1臺(tái)	16	操作步驟	1份
9	出廠檢測(cè)報(bào)告	1份	17	報(bào)告	1份

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