在染料化工、有機(jī)氯化工、鹽酸工業(yè)中由于大量使用含氯化合物, 排放的廢水含氯化物較高, 不僅影響廢水生化處理, 而且直接影響 COD 測定的準(zhǔn)確性。目前 COD 的測定普遍采用*家標(biāo)準(zhǔn)( GB 11914—

1989) 重鉻酸鉀法〔1〕。該法測定含氯離子廢水時存在較大誤差, 其主要原因是氯離子或氯化物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中很容易被重鉻酸鉀氧化成氯氣而使測定

COD 產(chǎn)生偏差。盡管在實際測定中采用硫酸汞作為掩蔽劑來消除氯離子的影響, 但當(dāng)廢水中氯離子質(zhì)

量濃度超過 2 000 mg/L 時, 仍然會使 COD 的測定

產(chǎn)生誤差。下面就幾種常用的消除氯離子干擾的方

法進(jìn)行比較和探討, 以供實際測定 COD 中參考。

1 稀釋法

在 COD 的測定中常用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法

( GB 11914—1989, 以下簡稱重鉻酸鉀法) 〔1 〕, 該法中規(guī)定若水樣中氯離子質(zhì)量濃度高于 2 000 mg/L, 應(yīng)作定量稀釋, 使其質(zhì)量濃度降** 2 000 mg/L 以下再行測定, 以減少氯離子對 COD 測定的影響。但該法對 COD 很低而氯離子濃度很高的水樣不適用, 因為

經(jīng)稀釋后的水樣其 COD 可能會更低(<50 mg/L) , 再

用 0.25 mol /L 重鉻酸鉀測定 COD, 可重復(fù)性很差。雖然在 COD 測定中加入硫酸汞可與氯離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而消除氯離子的影響, 但存在反應(yīng)平衡問題。實際操作表明, COD 測定誤差隨氯離子濃度升高而增da。

該法的原理是利用 Ag+和 Cl- 反應(yīng)生成 AgCl 沉

淀, AgCl 的溶度積常數(shù)為 1.8 ×10- 10。方法是向待測水樣中加入相當(dāng)量的硝S銀固體物, 充分?jǐn)嚢韬? 使

之反應(yīng)*, 離心過濾沉淀物, 再取其上清液用重鉻酸鉀法測定 COD 值〔2〕。此測定法結(jié)果較穩(wěn)定, 但在加入硝S銀之前, 由于預(yù)先不知 Cl- 濃度, 加入的硝S銀并不能和一些非離子存在的有機(jī)含氯化物全部

生成 AgCl 沉淀, 因此, 實際加入的硝S銀用量bi須過

量 , 而硝S銀價格昂貴, 使分析成本提高。另外, 當(dāng)水

樣 中存在懸浮物時 ,  水中的有機(jī)物和膠體物會與

AgCl 形成共沉淀, 離心除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出, 也使測定結(jié)果產(chǎn)生一定的負(fù)偏差。

3 硝S銀和硫酸鉻鉀法由于硝S銀沉淀法藥劑昂貴, 實際操作中可先

加入適量硝S銀消除大部分氯離子的干擾, 剩余的氯離子再用適量的硫酸鉻鉀處理, 使氯離子與之反應(yīng)生成絡(luò)合物〔CrCl2〕+, 生成的絡(luò)合物吸附在氯化銀沉淀表面, 可阻止氯化銀解離而達(dá)到減少干擾的目的〔3〕。這種方法準(zhǔn)確性較好, 但加入硫酸鉻鉀可能會阻礙某些有機(jī)物的氧化。

4 過量硫酸汞法

對于廢水樣氯離子含量低的 COD 的測定, 可根據(jù)事先測得的氯離子濃度, 按照重鉻酸鉀法規(guī)定的

m( 硫酸汞) ∶m( 氯離子) =10 ∶1 比例投加硫酸汞進(jìn)行測定; 當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度高于 1 000 mg/L, COD 低于 250 mg/L 時, 可采用加入過量硫酸汞的方法, 確

保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。但硫酸汞消耗量較大, 測定成本也相對較高。

5 氯氣校正法

采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件, 使污染物的消解程度和重鉻酸鉀法*一致, 用碘HUA鉀吸收消解過程中氧化產(chǎn)生的氯氣 , 再從總量中扣除〔4 〕。

由于碘溶液的揮發(fā)性受溫度的影響較大, 使測得結(jié)果不穩(wěn)定。為了消除碘揮發(fā)的影響, 改用氫氧化鈉溶液吸收產(chǎn)生的氯氣。但該法適用于 Cl-<20 000 mg/L、

COD>30 mg/L 的水樣的測定。氯氣校正法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同, 消解程度也保持一致, 從而保證了測定值的準(zhǔn)確性。但若在現(xiàn)場使用, 需 1 套氯氣的收集、吸收和測定裝置, 操作較復(fù)雜。

6 COD- 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用重鉻酸鉀法( 不加硫酸汞) 測定不同濃度純氯

化鈉溶液的 COD 值, 將測定的結(jié)果繪成 COD 與 Cl-

濃度對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線〔5〕。將含氯離子的水樣, 用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法( 不加硫酸汞) 測定的 COD 寫作 COD

( Ⅰ) 。用硝S銀滴定法測出水樣中氯離子含量, 按標(biāo)

準(zhǔn)曲線計算出氯離子對應(yīng)含量的 COD 值寫作 COD

( Ⅱ) , 則該水樣的真實 COD 值為: COD=COD( Ⅰ) -

COD( Ⅱ) 。此法操作簡單, 結(jié)果可靠, 也避免了有害物質(zhì)硫酸汞對環(huán)境的污染。但存在的問題是 , COD

質(zhì)量濃度 - Cl- 質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程中相關(guān)系數(shù)有待修正, 才能使結(jié)果的重復(fù)性較好。

7 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法

7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制配制不同濃度的氯化鈉溶液, 用重鉻酸鉀法( 不

加硫酸汞) 測定溶液的 COD, 見表 1。用 y 表示 COD,

x 表示 Cl- 質(zhì)量濃度, 繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線, 見圖 1。

表 1 COD 與不同濃度氯離子的關(guān)系 mg/L

不同 Cl- 質(zhì)量濃度( mg/L) 的 COD/( mg·L- 1)

表 2 的測定結(jié)果表明, 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法進(jìn)

行廢水的 COD 檢測, 其相對誤差**高的為 5.5%, 可

以認(rèn)為是可靠的。

8 結(jié)語

( 1) 含高濃度氯化物的化工廢水 COD 測定中消除

氯離子干擾的有效方法有硝S銀法、氯氣校正法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法及標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法。

( 2) 用重鉻酸鉀法測定 COD, 當(dāng)水樣中的氯離子

質(zhì)量濃度 >2 000 mg/L、COD 質(zhì)量濃度 < 200 mg/L 時

可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法, 對水樣進(jìn)行 COD 測定

校驗, 相對誤差**高為 5.5%。

( 3) 對含高濃度氯化物化工廢水的實際水樣進(jìn)行分析與校驗, 表明標(biāo)準(zhǔn)曲線校正系數(shù)法適用于該類廢水 COD 的測定, 該法操作簡單, 方便靈活, 測定結(jié)

果準(zhǔn)確性好。

需使用 Ag2SO4 作為催化劑，若水樣中含有較高的氯離子還需使用 HgSO4 作掩蔽劑，這些試劑的使用易綏凈已由單一的水質(zhì)檢測儀器發(fā)展到多元化系列檢測儀器。公司憑借雄厚的自主研發(fā)能力，推出的<系列>全參數(shù)測定儀可快速檢測：便攜COD測定儀、便攜多參數(shù)水質(zhì)測定儀、CODmn、氨氮、總磷、總氮、濁度、懸浮物、色度、六價鉻、總鉻、銅、鎳、鋅、鉛、錳、鐵、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、CN、氟化物、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽、余氯、總氯、二氧化氯、二氧化硅、揮發(fā)酚等數(shù)十種檢測項目，已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、所、第三方檢測、石油化工、光電能源、水產(chǎn)養(yǎng)殖、鈑金電鍍、油墨涂料、水產(chǎn)養(yǎng)殖、食品加工、生物制藥及市政工程等眾多行業(yè)，受到眾多客戶一致認(rèn)可！

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